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GC/MSによる各種におい成分の分析

1.はじめに

 「におい」を表現する漢字として、「臭」「匂」「香」「薫」「芳」などが挙げられる。漢字の違いは感じ方の違いであり、花や若葉などの心地よい「におい」もあれば、腐敗臭や下水臭などの不快な「におい」もある。このように多種多様な感じ方があることは、「におい」を発する成分が無限に存在する証と考えられる。
 鼻は最高のにおい検出器官と言えるほど高感度で、あらゆる分析機器を凌駕する。動物がにおいに敏感な理由は、生命の維持に必要だったからと個人的には考えている。腐敗したものを食べないため、山火事をいち早く察知するためなど危険回避のため嗅覚は進化した。これが、硫化水素や低級脂肪酸、アルデヒド類を悪臭物質と呼ぶ理由と考える。逆に、豊富な栄養源を見つけるため果実のにおいを感じとり、植物は種を運んで貰うため芳醇なにおいを発する。「におい」を媒体とした共存関係とも言える。
 森林の薫りは制菌作用のある成分を含むため、かつて結核などの予防に森林浴が用いられた。また、柑橘系の香りに犯罪抑止効果があると言われ、刑務所や電車内にシトラスの芳香剤を用いた例もある。
 このように悪臭分析だけではなく、実用的あるいは心理的側面からも多種多様な微量のにおい成分を検出することは、非常に重要な意味を持つと考える。そこで、ガスクロマトグラフ質量分析を用いたにおい成分の分析を試み、その事例をいくつか紹介する。

2.ヘッドスペース法

 水中の揮発性有機化合物を分析する一般的な条件で、コーヒー飲料の分析を試みた。図1に香料の入っていない缶コーヒーのクロマトグラムを、図2に香料の入っている缶コーヒーのクロマトグラムを示す。

無香料缶コーヒーにおい成分
図1 無香料缶コーヒーのにおい成分
香料入り缶コーヒーのにおい成分
図2 香料入り缶コーヒーのにおい成分

 香料の入っていない缶コーヒーから、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類が主に検出された。一方、香料入りは無香料にないエタノール(①)及び2,3-ペンタンジオン(②)が検出された。エタノールは強い臭気を持たないため、2,3-ペンタンジオンが香料と判断される。
 厚生省告示第261号は、飲料水中のホルムアルデヒド分析を「ペンタフルオロベンジルヒドロキシルアミン誘導体化後、n-ヘキサン抽出液を分析」と規定している。バイアル内にホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドを含む水溶液を採り、 ペンタフルオロベンジルヒドロキシルアミンを加えて分析した結果を図3に示す。

ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド誘導体化合物
図3  ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド誘導体化合物

 選択イオン測定により直線性も確認され、定量下限はホルムアルデヒドで0.1μg/L、アセトアルデヒドで0.5μg/Lとなった。ヘッドスペース法によるアルデヒド類の分析は簡素な手順で容易に行うことができるため、コンタミネーションの危険性も少なく迅速で有効な手法と考えられる。

3.パージトラップ法

  水中の揮発性有機化合物を分析する一般的な条件で、炭酸飲料の分析を試みた。図4にジンジャーエールのクロマトグラムを、図5にコーラのクロマトグラムを示す。

ジンジャーエールにおい成分
図4 ジンジャーエールのにおい成分
コーラにおい成分
図5 コーラのにおい成分

 ジンジャーエールとコーラに含まれるにおい成分は概ね等しく、エタノールやシネオール、テルピネオールがともに検出された。ジンジャーエールに含まれる酢酸エチル(③)とコーラに含まれるバニリン(④)が、異なる点として見出せる。バニリンの検出量は少なく、βテルピネオール(⑤)と重複して検出された。飲料メーカーにより異なると思うが、ジンジャーエールとコーラの違いがバニリンの有無にあることは、比較的有名な事実である。
 パージトラップ法は、測定限界がヘッドスペース法より非常に小さく約1/100~1/1000まで定量が可能となっている。飲料水中のカビ臭は、1ng/Lまでの定量を要求される。

4.加熱脱着法

 テドラーバッグ(有機溶媒捕集用の袋)の端を切断し、パイナップルを入れバッグの切断面を融着して再び閉じた。内部を高純度空気で置換した後、バッグ内のにおい成分を吸着剤TENAXの充填されたガラス管(吸着管)を用いて採取し、加熱脱着-ガスクロマトグラフ質量分析を行った。

 分析の結果、主成分として酢酸エチル(③)が検出された。酢酸メチル(⑥)、2-メチル酪酸メチルやカプロン酸メチルといったアルキル鎖の長さが異なる脂肪酸のメチルエステル及びエタノールも検出された。有機溶媒として用いられる酢酸エチルのMSDSに、「パイナップル臭を有する。」と書かれていることが多い。パイナップルと同様の方法で、モモのにおい成分を分析した結果を図7に示す。

パイナップルのにおい成分
図6 パイナップルのにおい成分
もものにおい成分
図7 もものにおい成分

 γ-ウンデカノラクトン(⑦)は別名ピーチラクトンとも呼ばれ、香料だけではなく臭気判定士の嗅覚検査にも用いられる。予想に反して、モモの発するにおい成分中のγ-ウンデカノラクトンは微量となった。主成分として酢酸エチル(③)及び酢酸メチル(⑥)が検出され、他に酢酸イソブチル、酢酸ヘプテニル及びオクタン酸メチルなどの脂肪酸エステルが検出された。クロマトグラム上では微量に認められるγ-ウンデカノラクトンがモモのにおいを支配しているため、この成分は特に強い臭気を持つと判断できる。
 

 加熱脱着-ガスクロマトグラフ質量分析を用いた室内空気の分析事例を図8に示す。

室内空気の分析事例
図8 室内空気の分析事例

 とある病院の一室で医師が休憩していると気分が悪くなると、室内空気の分析を依頼された。状況確認の下見を行った際、病院特有のにおいと異なるにおいを微かに感じた。立ち会った職員のほか病院内で働く人のほとんどは全くそのにおいを感じ無いとのことだった。人によって微かに感じられる、または全く感じられない状況から、分析の対象となるにおい成分は検知閾値程度の低濃度と考えられた。室内空気を100mL/minで2h吸着管に採取し分析した結果、トルエン換算値で約9~10v/vppbのプロピレングリコール及び2-エチルヘキサン酸が検出された。他に0.5v/vppbのジクロロベンゼンも検出された。これらは10mほど離れたトイレに置かれていた防虫消臭剤に由来すると考えられる。この条件は0.1~0.01v/vppbまで定性分析が可能となる。

5.まとめ

 ガスクロマトグラフ質量分析計に加えて、ヘッドスペース法、パージトラップ法及び加熱脱着法を試料導入の手法として用い、各種におい成分の分析を行った。各試料導入法の特徴を表1に示す。

試料導入法の分類
表1 試料導入法の分類

 測定限界の違いは濃縮の有無によると考えられ、一見してパージトラップ法と加熱脱着法がヘッドスペース法より優位な手法と思われる。これらの方法が吸着管に捕えられる成分を分析しているため、無極性成分や低分子量成分は、回収率低下の問題を生じる。逆に、高極性成分や熱分解性成分は、脱着時に分解するなどの障害もあり、使用時に注意が必要となる。分析技術の進んだ現在、ヘッドスペース法は微量分析と呼べなくなってきている。ただし、先述の回収率や熱分解などの問題の無い熟成した手法と言える。それぞれの手法の特性と試料の状態を考慮して、適切に選択しなければならない。

Author 今井 尚洋Imai Naohiro
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